无机化学复习

课程

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第一章

1、掌握卤素元素的基本性质及氟的特殊性；

卤素元素的基本性质

• 基态价电子构型为$ns^2np^5$离最外层八电子结构稳定构型仅差一个电子。同一周期中非金属性最强
• 从氟到碘原子半径增大，第一电离能和电负性递减，原子半径对元素的性质占占主导地位。

氟的特殊性

• 氧化态
  氟无正的氧化态
  氯、溴、碘有有-1,0,+1,+3,+5,+7等氧化态
  $O_2F_2,OF_2$应该被视为氟化物，氧化合态依次为+1，+2
• 第一电子亲和能
  F < Cl > Br > I
• 键解离能
  Cl-Cl>Br-Br>F-F>I-I
  原因：第二周期元素，原子半径较小，接受外来电子后，电子密度过大，电子件相互排斥增加，
  当与电负性较小的元素承建时，F形成的单键的解离能大于Cl形成的单键的解离能。此时原子轨道的有效重叠，和能量更相近占主作用。
• 化学键类型
  氟化物多为离子型化合物
• 与水作用
  氟可与水反应生成$HF$和$O_2$
• 配位数
  卤素原子做配原子时，中心原子配位数氟化物最大，最稳定
• 在在卤化物中，氟化物最稳定

原因：
1. 原子半径r：最小。
形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能大。
2. 电负性：F最大。
3.$φ^Ø (X_2/X^-)：F_2/F^-最大(2.87V)。$
4. 热力学：
离子型卤化物: 氟化物晶格能U最大；
共价型卤化物: 氟化物$△_fG^Ø$最负 。

2、掌握卤素单质的制备及其反应方程式；

• 卤素单质与金属、非金属反应
  $F_2$可钝化Mg、Fe、Ni、Cu、Pb，所以经常用钢制或者是镍铜合金的容器储存氟
  Cl过量的情况下与S、P反应的时候可以生成高价态的氯化物
  溴与碘和P发生反应是只生成低价态的溴化物、碘化物

• 卤素与化合物的反应
  

  $$4Cl_2(Br_2) + S_2O_3^{2－}+ 5H_2O = 2SO_4^{2-} + 10H^+ + 8Cl^-(Br^-)$$
  $$I_2 + 2S_2O_3^{2-} = S_4O_6^{2-} + 2I^-$$
  $$2Fe^{2+} + Br_2(Cl_2) = 2Fe^{3+} +2Br^- (Cl^-)$$
  $$2Fe^{3+}+ 2I^- = 2Fe^{2+} + I_2$$
  $$φ^Ø(Br_2/Br^-) >φ^Ø(Fe^{3+}/Fe^{2+}) > φ^Ø(I_2/I^-)$$
  $$1.08 V \qquad\qquad 0.77 V \qquad\qquad 0.535 V$$

  注意：碘的氧化性较弱，部分元素无法氧化至最高价态。

• 卤素与水发生反应
  在碱性介质中发生歧化反应
  在酸性介质中发生逆歧化反应
• 卤素单质的制备
  
  • F
    (1)电解法：欲使F-→F2，只能用最强的还原方法—电解法
    电解质：氟氢化钾(KHF2) + 氟化氢(HF)
    阳极(氧化反应)：石墨，$2F^- _ 2e^- = F^2$
    阴极(还原反应) ：钢， $2HF^{2-} +2e^- = H_2 + 4F^-$
    (2)实验室制备
    
    
  • Cl
    
  • Br
    
  • I
    
    ####3、理解卤素单质及其重要化合物的氧化-还原性质：

（1）卤素单质的氧化性及卤离子的还原性规律；

（2）卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件；

酸性介质:$X_2 + H_2O = 2H^+ + X^- ＋ HXO$（ 反向自发）
碱性介质: $X_2 + 2 OH^- = X^- + XO^- + H_2O$（正向自发）
碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（K）增大。
但是除了$I_2\rightarrow I^-+IO^-$外，其余反应热力学倾向较大，$X_2$的歧化产物实际上是由动力学决定——反应速率！

$$Cl_2 + 2OH^- = Cl^- + ClO^- + H_2O \qquad R.T.为主$$
$$3Cl_2 + 5OH^- = 6Cl^- + 6ClO_3^- + H_2O \qquad 70C为主$$
$$Br_2+ 2OH^- = Br^- +BrO^- +H_2O \qquad 0C为主$$
$$3Br_2 + 6OH^- = 5Br^- + BrO_3^- + 3H_2O \qquad 50~80 C为主$$
$$3I_2 + 6OH^- = 5I^- + IO_3^- + 3H_2O \qquad 定量反应$$

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（3）卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释；

（4）根据自由能—氧化态图($△GØ/$F-Z图)定量计算：

$$斜率=\varphi^{\Theta}\rightarrow\varepsilon_{池}^{\Theta}=\varphi^{\Theta}_{+}-\varphi^{\Theta}_{-}$$
$$lgK^{\Theta}=\frac{nF\varepsilon_{池}^{\Theta}}{2.303RT}$$
$$lgK^{\Theta}=\frac{n\varepsilon_{电}^{\Theta}}{0.05916} (298.15K)$$

4、掌握卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；

5、掌握VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何

  构型；

6、了解卤化物的水解反应及其机理；

7、了解拟卤素的基本性质。