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@guoxs 2016-01-13T10:59:51.000000Z 字数 7010 阅读 2703

自由基聚合

高分子化学


1、聚合类型

链式聚合分类:

引发剂: 能产生聚合反应活性中心的化合物

链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:

链引发       I  → R*               (引发活性中心或引发活性种)
            R* + M → RM*          (单体活性中心)
链增长       RM* + M→ RM2*  
            RM2* + M→ RM3*  
             ………………
             RMn-1* + M→ RMn*     (链增长活性中心或增长链)

 链终止      RMn* → “死”大分子     (聚合物链) 

在链式聚合反应中,引发活性中心一旦形成,就会迅速地与单体重复发生加成,增长成活性链,然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值与反应时间无关,但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同

链式聚合反应的基本特征

能进行链式聚合的单体: 烯烃(包括共轭二烯烃)、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物

单体的聚合反应性能

① 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X = -R, -OR,-SR,-NR2等;

② 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基,如X = -CN,-COOR,-NO2等;

③ 许多带吸电子基团的烃类单体,如丙烯腈,丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合,也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时,才不能进自由基聚合;

④ X 取代基为吸电子基团,但同时又具有 p-p 给电子共轭效应,由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应,使其吸电子效应减弱,该类单体一般难以进行阴离子聚合,而只能进行自由基聚合;如氯乙烯、乙酸乙烯酯……

⑤ 具有共轭体系的烯类单体,p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向,因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等

2、自由基聚合引发剂和链引发反应

2.1 引发剂种类

① 过氧化物 :过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等
② 偶氮类化合物

烷基过氧化氢       RC-O-O-H 
二烷基过氧化物     R-O-O-R’
过氧化酯           RCO-OO-R’
过氧化二酰         RCO-O-O-COR’
过氧化二碳酸酯     ROOC-O-O-COOR’

常用的过氧化二苯甲酰(BPO)分解反应机理如下:

                         O
Ph-C-O-O-C-Ph            |
   |     |      ——> 2 Ph-C-O·
   O     O

   O
   |
Ph-C-O·  ——> Ph· + CO2

用的偶氮二异丁腈(AIBN) 分解反应机理如下:

   CH3   CH3                 CH3  
    |     |                   |
H3C-C-N=N-C-CH3   ——>    2H3C-C·  + N2
    |     |                   |
    CN    CN                  CN 

③ 氧化-还原体系

与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比,氧化-还原引发体系的分解活化能较低,因此可在较低温度下(室温或室温以下)引发聚合。

无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的,可用于水相自由基聚合体系。

有机过氧化剂与有机还原剂体系由有机过氧化物与有机还原剂如叔胺、环烷酸等组成,可用于油性聚合体系。如最常用的过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺体系,其分解机理如下:

               O     O          _          _ +
  ..           |     |          |           |    
Ph-N-CH3  + Ph-C-O-O-C-Ph   ——> |Ph-N-O-C-Ph|Ph-C-O`
   |                            |   |       |     
   CH3                          _   CH3     _

                   O           O
      .+           |           |
——> Ph-N-CH3  + Ph-C-O·  +  Ph-C-O`
       |
       CH3

④ 某些在光作用下产生自由基的物质
光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基,如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等。
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基,也可以在光照条件下分解产生自由基,因此它们同属光分解型引发剂。

光引发的特点:

引发效率: 初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率,以 f 表示。

通常情况下引发效率小于100%,主要原因有笼蔽效应诱导分解两种。

笼蔽效应: 引发剂分解产生的初级自由基,在开始的瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发反应。
诱导分解: 诱导分解的实质是自由基(包括初级自由基、单体自由基、链自由基)向引发剂分子的转移反应。

一般认为,过氧化物引发剂容易发生诱导分解,而偶氮类引发剂不易诱导分解。
对于活性高的单体如丙烯腈等,能迅速与自由基加成而增长,诱导分解相应减少,引发效率较高;对于乙酸乙烯酯等低活性单体,竞争反应中对诱导分解有利,故引发效率较低,但此时引发剂分解速率增大,半衰期缩短。

2.2 引发剂的选择

① 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂

② 若需要快速引发聚合,可使用油溶性氧化还原体系

③ 乳液聚合和水相溶液聚合则选用无机过氧化物水溶性引发剂,或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系,即氧化剂是油溶性的(如异丙苯过氧化物),但还原剂是水溶性物质。

其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂:使自由基生成速率适中

3、链增长反应

链增长反应过程:单体自由基与单体加成生产新的自由基,如此反复生成增长链自由基的过程。

链增长反应活化能较低,约,为放热反应,因此链增长过程非常迅速,1秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链自由基。

链增长自由基与单体加成方式有“头-尾”、“头-头”和“尾-尾”三种。

从电子效应和空间效应来考虑,头-尾形式连接是比较有利的(一般98% - 99%) 。

自由基聚合的链末端自由基为平面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳-碳单键自由旋转,因此,与单体加成时,取代基X、Y的空间构型是随机的,不具有选择性,常常得到的是无规立构高分子

4、链终止、链转移反应

4.1 链终止反应

偶合终止: 两个链自由基的孤电子相互结合成共价键
歧化终止: 一个链自由基夺取另一个链自由基的原子(b-氢原子)

常见一取代单体如苯乙烯、丙烯腈等的链自由基以双基偶合终止为主(活化能低) ; 而1,1-二取代单体的链自由基,如甲基丙烯酸甲酯,其链自由基带两个取代基,立阻较大,不易双基偶合终止,相反却有5个βH,因而更容易脱去一个βH发生歧化终止。

链终止和链增长是一对竞争反应,两者的活化能都较低,反应速率均很快。相比之下,链终止活化能更低,但由于链自由基浓度很低,约为,远远小于单体浓度,因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级,仍然可得到高聚合度的产物。

4.2 链转移反应

链转移反应: 链自由基与反应体系中的其它物质(以YS表示)夺取一原子Y而自身终止,另产生一个新自由基S·

链转移反应类型:
① 单体链转移反应
② 引发剂链转移反应 : 链自由基对引发剂的诱导分解
③ 高分子链转移反应 : 易发生在单体转化率较高时,形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子
④ 溶剂或链转移剂链转移反应

链转移剂: 指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小,其链转移能力越强。

有机过氧化物引发剂相对较易链转移,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。

5、自由基聚合反应动力学

等活性理论: 即链自由基的反应活性与其链长基本无关
稳态假设: 经过一段时间之后,体系中自由基浓度不变
平方根定则: 聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比,可作为自由基聚合的判据

温度对聚合速率的影响: 聚合反应速率随温度升高而加快

自加速现象
自动加速现象:随着反应进行,当转化率达到一定值(如15~20%)后,聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢,反而增大的现象。

自动加速作用(凝胶效应):随着反应进行,本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大,链自由基扩散速率下降,双基终止困难,kt下降明显;粘度增加对单体小分子的扩散影响不大,链自由基与单体之间的链增长速率影响不大,因此(kp/sprt(kt))显著增大,聚合反应速率不降反升。

影响自加速现象的因素

降低浓度,提高温度,使用良溶剂

6、阻聚与缓聚

阻聚剂: 能完全终止自由基而使聚合反应完全停止的物质
缓聚剂: 只使部分自由基失活或使自由基活性衰减,从而使聚合速率下降的物质

诱导期: 当体系中存在阻聚剂时,在聚合反应开始以后(引发剂开始分解),并不能马上引发单体聚合,必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后,聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔,称诱导期 。

6.1 烯丙基单体的自阻聚作用

烯丙基单体在进行聚合反应时,不但聚合速率慢,而且往往只能得到低聚体。其原因是自由基与烯丙基单体反应时,存在增长和转移两个竞争反应:生成二级碳自由基烯丙基自由基

烯丙基自由基很稳定,不具有再引发活性,只能与链自由基或本身发生双基终止。这样,上述反应从形式上看是一链转移反应,但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应,而阻聚剂是单体本身,因此被称为烯丙基单体的自阻聚作用

6.2 氧的阻聚和引发作用

氧对自由基聚合反应呈现两重性,在相对较低温度(如低于100℃)下聚合时,氧极易与链自由基加成生成无引发活性的过氧化物,起阻聚作用;但在高温时,生成的过氧化物却能分解产生活泼的自由基起引发作用,表现出引发剂的作用。

7、自由基聚合反应产物的分子量

动力学链长(v):指平均每一个活性中心(自由基)从产生(引发)到消失(终止)所消耗的单体分子数。它等于链增长速率和引发速率之比。

引发剂浓度增加,聚合速率增加,但动力学链长减小,即分子量下降。

动力学链长与平均聚合度的关系

无链转移反应时
歧化终止:
偶合终止:
歧化和偶合终止同时存在时:

链转移对聚合度影响
链转移常数: 链转移速率与单体消耗速率之比

① 向单体链转移

此时,聚合度与反映向单体链转移能力大小的链转移常数CM 有关。链转移常数主要与决定于单体本身的结构,并随聚合温度的不同而改变。
可以通过调节温度来控制聚合度,而聚合速率则由引发剂用量来调节。

② 向引发剂链转移
链自由基向引发剂的链转移反应,实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率,而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度 很小(约),也不大(不超过),则二者乘积值更小(),所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计

③ 溶剂链转移


实验测定不同[S]/[M]比值下聚合产物的聚合度,以对 [S]/[M] 作图,可得一条直线,其斜率即为溶剂链转移常数CS。

溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构,如分子中有活泼氢或卤原子时,CS一般较大。

链转移剂的应用

“活性”溶剂: 指链转移常数较大的溶剂,如四氯化碳、四溴化碳等。

8、聚合热力学

聚合热: 链式聚合反应为放热过程,焓增量DH 为负值, -DH 则被定义为聚合反应的聚合热。

决定单体聚合性能的主要因素在于聚合热,聚合热愈大,聚合反应的热力学障碍愈小,聚合越容易进行。

聚合上限温度: 当温度升高至某一值时,链增长速率与解聚速率相等,即聚合反应实际上是不进行的(聚合物产生的净速率为零),此时的温度称为聚合上限温度Tc 。

9、 聚合反应的实施方法

9.1 本体聚合

本体聚合: 是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。

优点:无杂质,产品纯度高,聚合设备简单。
缺点:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控制,易局部过热,造成产品发黄。自动加速作用大,严重时可导致暴聚。

为解决聚合热的导出,工业上多采用两段聚合工艺:
(i) 预聚合:在较低温度下预聚合,转化率控制在10~30%,体系粘度较低,散热较容易;
(ii) 后聚合:更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化率>90%。
也可相反,先在较高温度下预聚合,控制转化率在一定范围内,然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。

本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为:
均相聚合: 聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、MMA等;
非均相聚合(沉淀聚合):聚合产物不溶于单体,如聚氯乙烯等,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出,产品多为白色不透明颗粒。

9.2 溶液聚合

溶液聚合: 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。

生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合;聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合

优点:

缺点:

9.3 悬浮聚合

悬浮聚合: 通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

均相聚合: 得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠。

优点:

缺点:

9.4 乳液聚合

乳液聚合:在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

乳化剂:能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类(按其亲水基类型):阴离子型、阳离子型、非离子型

乳化剂的作用主要有三点:

增溶作用: 乳化剂浓度超过一定值时,就会由50~100个分子聚集一起形成胶束,胶束呈球状或棒状,胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相,亲油基指向油相,能使单体微溶于胶束内。
临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC),CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强。

在搅拌和乳化剂的作用下,不溶于水的单体绝大部分(~95%)被分散成稳定的乳化单体液滴,另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水(亲油)内部,形成所谓的增溶胶束,这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象

乳液聚合历程
阶段I:乳胶粒生成阶段—成核期 (加速期)
阶段Ⅱ:乳胶粒长大阶段 (恒速期)
阶段Ⅲ:聚合后期(完成)阶段 (减速期)

10、重要自由基聚合产物

低密度聚乙烯
高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和160-300℃温度下,以微量氧作引发剂的本体聚合(高压下,乙烯单体液化)。因此,所得聚乙烯结晶度低,密度也低,故常常被称为低密度聚乙烯(LDPE)。
低密度聚乙烯的结晶度较低,使得其刚度和软化温度等都较低,但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性,而成为非常好的膜材料。

聚氯乙烯
聚氯乙烯(PVC)悬浮法工艺成熟,后处理简单。

聚苯乙烯
聚苯乙烯(PS)也是一种用途广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反应一般采用本体聚合法悬浮聚合法

聚甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称“有机玻璃”,主要用本体聚合法合成。

聚丙烯腈
工业上生产聚丙烯腈(PAN)主要采用溶液聚合

丙烯腈溶于水,在水中以水溶性自由基引发剂引发聚合,但聚合物不溶于水,故是一个沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液作溶剂,在AIBN引发下,则是一个均相溶液聚合体系,产物直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维。

聚乙酸乙烯酯
聚乙酸乙烯酯(PVAC)根据其用途,采用溶液聚合乳液聚合法获得。

聚四氟乙烯一般采用悬浮聚合法合成。

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