XRD精修的基本原理和技巧

固体物理

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最近为了得到$Co_3Sn_2S_2$在掺杂不同浓度In时晶格常数的变化，对测量的XRD用Rietica软件进行了精修（Refinement）。现将一些经验总结如下。

1. 精修的基本原理

精修的基本原理其实就是布拉格衍射的公式

$$2dsin\theta = n\lambda\tag{1}$$
如果我们知道了衍射角度$\theta$以及X射线的波长，那么根据布拉格衍射公式就可以计算得出对应相邻晶面之间的距离d。但实际的情况比这个要复杂。复杂的原因主要来自于以下几个方面：

1. 由于仪器精度的限制，测量的角度会有偏差，即0度的时候得到的角度不是零而是一个微小的非零数值，比如对应实验室Rigaku公司的XRD，零漂在-0.2°左右。因此我们需要拟合参数Zero shift.
2. 由于有背底信号，我们在没有出现衍射峰的角度上得到的信号并不是零，而是由盛放晶体粉末的$SiO_2$玻璃片主导的非晶衍射信号。因此我们需要对背底进行精修，一般需要拟合五个背景参数，即B0,B1,B2,B3,B4. 背底信号B-1一般不拟合，因为它通常会导致拟合数据的发散。
3. X射线的双重性和掺杂晶体衍射峰的劈裂。一般使用的X射线衍射仪利用的是Cu的$K_\alpha$射线，其精细结构包括$K_{\alpha1}$（$\lambda_1 = 1.54051$ Å）和$K_{\alpha2}$（$\lambda_2 = 1.54433$ Å）两条射线。因此在得到的衍射峰中对应于每一组衍射常数（比如001）可能会出现两个峰（double peak），分别对应于括$K_{\alpha1}$和$K_{\alpha2}$。另一种情况也会导致出现double peak。以$Co_3Sn_2S_2$为例，我们在掺入In之后，原来在某个位置的一个峰可能由于另一种原子的掺入导致峰的劈裂，从而出现double peak。因此一组衍射晶面可能最多会出现四个峰，如果峰离得比较近，会在一个主峰的旁边形成一个肩膀峰（shoulder），这在精修过程中要尤其注意。对应于不同位置的峰，我们可以通过精修晶格常数a,b,c和键角来拟合。根据实际情况，我们可以选择是否精修原子位置：一般对于高对称点位置的原子不需要精修，低对称点位置的原子有可能需要精修。
4. 理想情况下，晶面之间会在某个特定的角度形成衍射峰，但由于原子大小或者电子浓度的关系，峰会有一定的展宽。这就需要我们对峰形进行精修。峰形的精修参数包括两部分：峰宽参数：U，V，W以及峰形参数:Asy1,Gam0,Gam1,Gam2.一般而言，我们修峰形的时候修U，V，W和Gam0就足够了。

2. 精修的基本步骤

1. 拟合Zero shift. 一般同一个仪器不同次测量的零漂基本上是一直的，不会有很大的区别。一般用Rietica拟合零漂时容易和实际值差别较大，因此最开始我们需要手动调节Zero shift。根据布拉格衍射公式Eq. (1)，峰的位置在低角度的误差主要由角度偏差导致（因为小角度$\sin\theta$变化较快），而高角度的误差主要由晶格参数导致(此时$sin\theta$已经不怎么变化，接近于1).因此我们可以通过调节低角度的偏差试探性地得到零漂的值。

2. 拟合背景参数. 在拟合背景参数的过程中两个误差值Rp（Residual profile，Unweighted）以及Rwp（Residual of Weighted profile）变化是最快的，基本上误差值会从几百降到十几甚至只有几。有一点需要注意的是，有时候五个背景参数全选会导致拟合的发散，这时候要少选一至两个参数再进行尝试。

3. 拟合晶格常数。第（1）点中提到，高角度时峰的位置的误差主要由晶格常数导致。因此如果我们在高角度拟合地越好，得到的晶格常数也会越精确。同样地，我们可以通过手动调节晶格常数让高角度部分的峰大致对上，来得到一个合适的晶格常数值。

4. 拟合峰形参数。拟合峰形参数是在前面几个参数都精修完之后进行的，这个时候背景能大概对得上，而且峰的位置和峰的个数也能对得上，这时候我们就可以精修峰的形状。峰形精修结束之后，理论曲线和测量曲线大概就能对得上了。
5. 拟合所有参数。这个时候基本上拟合已经结束，但我们可以一次性将所有参数选中同时进行精修，由于参数此时都已经达到了一个比较合理的范围，因此不会导致发散。进一步的精修可以让其达到一个更精确的数值。

3. 精修过程中的技巧

1. 如果仅仅是修晶格常数而不修原子位置，那可以在创建New Input时Phase选择extraction，不用选择structure。
2. Refine的最基本要求就是显示的误差项Rp以及Rwp要不断地减小而不能增大，最后达到一个极小。如果随着计算次数的增加二者是增加的，说明拟合已经发散，参数有误。但不能以这两个误差值降低为唯一要求。最重要的是峰的位置，峰的形状以及背景要尽量符合。
3. Refine的实时Plot中，有四种颜色的线：黑色代表测量数据，红色代表拟合数据，蓝色代表峰的位置，绿色代表拟合和测量数据之间的误差。
4. 在拟合值窗口中，各个参数的拟合结果有三种不同颜色：蓝色代表参数已发散，红色代表参数不稳定，黑色参数不会随着计算次数的增加而改变，说明该参数已经达到一个稳定值。
5. 有时候由于杂质的存在测量数据上会多出一些杂峰，我们可以在Model——Histograms——Excluded Regions里面将其去掉再进行精修。需要注意的是，有些版本的这个功能可能有bug，导致精修失败，文件被破坏，不得不重新开始。
6. 对于掺杂样品，如果掺杂元素和母体元素原子数相差很多，可以通过拟合其电子云浓度来得到掺杂浓度，但是Rietica里面做不了，需要更高级的精修软件，比如GASAS。
7. 参数拟合结果的窗口同时会给出每个参数的误差大小（Error），我们可以将这个Error ×2或者x3代表实际误差的大小。
8. 在Model——Sample——Plot FWHM（Full Width at Half Maxima）中可以看半峰宽的大小以及Peak shape，可以得到一些有用的信息，但具体怎么看还不太明白。（老贾经常看这个）。
9. 在拟合地比较好的情况下，得到的绿色误差线在没有峰的地方应该是比较平稳并带有上下波动的一条曲线，而在有峰的地方应该是对峰的位置左右对称的波浪线。
10. 根据固溶体的 Vegard’s law，对于掺杂样品得到的晶格常数随掺杂浓度的变化应该近似成线性。