电极反应

一般情况下，电极过程大致由下列单元步骤串联组成（3个主要的）：
(1）溶液→电极表面：液相传质步骤
(2）前置的表面转化步骤
（3）得失电子生成反应物：电子转移步骤或电化学反应步骤
(4）随后的表面转化步骤
(5）产物离开，向溶液扩散或形成新相

电极反应速度（用电流密度i表示）

电极反应是异相（溶液/电极）的化学反应，电流密度i=nFv（z——电荷数，法拉第系数F——C/mol，）

法拉第定律是描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系的，又称为电解定律。是电镀过程遵循的基本定律。在电解过程中，阴极上氧化物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，．
Ｑ＝ｎＦ

可逆电极

如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯特方程。可逆电极就是在平衡条件下工作的、界面处电荷迁移和物质迁移都处于平衡态的电极。
类型： 可逆电极主要有如下三种类型： (1)第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极和气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）。（M/M+，来回转换，因为是同元素的固体和液体） (2)第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。 这类电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐或微溶氧化物，然后浸入含有该微溶盐负离子或含有 H+(OH-)的溶液中构成的。典型：甘汞电极（电极电位固定） (3)第三类电极：氧化还原电极，系由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成的。

判定 循环伏安检测 1、不存在阴极峰电位高于阳极峰电位的，若出现，则表明这是两个不同的氧化还原过程。
2、对于可逆电极过程，阳极峰电位比阴极峰电位大致高59mV，59～65mV
3 对于不可逆电极过程，一般只会出现一个峰，可以是阴极峰或是阳极峰，且随着扫描速度的不同，峰电位会发生变化，而这一点在可逆过程中不会出现。

为什么可逆？
绝大多数化学反应都是可逆的！！！！因此氧化还原反应存在着氧化-还原平衡

不可逆的电极有哪些？可逆电极和不可逆电极的区别？
Zn/HCL这种就是不可逆的。定义中的电极过程的可逆性是取决于正逆反应速率。正速率远大于逆速率，或相反，都是不可逆电极过程。也就是说，可逆电极的三类都是因为在哪个环境下，正逆反应速度差很小，可逆性很强，而不可逆的电极可逆性不强。这都是针对单个电极来说的，跟电池的可逆性没有关系。因为电池的可逆性要判断两个电极。？？是吧？？

可逆电极是不发生腐蚀的！！！

什么是平衡电位？
吸附双电层，双电层构型犹如一个带漏电电阻的平板电容器，它由紧贴金属表面的相对稳定的紧密层和受热运动干扰的、呈扩散分布状态的分散层组成。当把M放进含有M+的盐溶液中，而且金属表面只有一对氧化还原电极反应的时候，随着金属离子在两相间迁移，反应将达到一种动态平衡，金属阳极溶解过程的速度与金属离子阴极还原过程的速度分为两极，当此电极达到平衡状态的时候，电荷从金属相向溶液相迁移速度和从溶液相向金属相迁移速度相等，单位面积金属上的交换电流称为交换电流密度。在此电极过程中，不仅电荷迁移是平衡的，两个方向上的物质迁移也是平衡的。此时获得一个稳定的双电层，也即产生了一个不随时间而变的电极电位值，称之为金属的平衡电极电位.

平衡电位：在金属-溶液两相间，金属离子在两相中的电化学位相等时，建立起电化学平衡（MMn++ne）。这种单一电极反应的电荷和物质交换均达到了平衡电极电位（φe·M）。属于电荷和物质同时平衡的状态。它与其溶液中金属本身的离子活度（αMn+）之间的关系符合能斯特公式（Nernst）

开路电位，也称自腐蚀电位，或称混合电位，是阳极和阴极在溶液中反应达到平衡的电位，是一种非平衡电位，电荷平衡、物质并不平衡。

腐蚀电位：

前瞻：平衡，正逆反应速度相等，电极上没有净电流，但有阳极阴极电流，且相等，我们把这个电流叫做交换电流密度。它的使命就是指代这对绝对值相等方向相反的电流。

极化

Q:极化是怎么发现的嘞？
一个原电池吼，开路的瞬间，电流是辣么多，过了一会，电流就降到1/18，一般电极的电阻不会变啦，所以肯定是电位变小了，果不其然，发现了极化现象。

1 极化分为：浓差极化和电化学极化
- 浓差极化
在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化（溶解），离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正。
PS:如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。

可通过增大电极面积，减小电流密度???，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。
- 电化学极化
因电极反应迟缓所引起

Q：为什么电极反应迟缓嘞？
A：克服活化能，才能使阳极溶解，而电子速度非常快，所以溶解速度跟不上电子来的速度，各自的极板上就累积电子或者失去太多，阴极得到电子，累积太多，相当于电位更负了。
- 电阻极化

待定

在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正

比较： 在电化学极化的情况下，流过电极的电流受电极反应的速度限制，而在浓差极化时，电流是传质过程的速度所限制.

过电位η

• 极化程度的表征
• 与电流是函数关系（依附于电流，不然没有意义）
• 必须是可逆电极，差值才是过电位
• 可以判断没有达到平衡的反应朝哪个方向进行
• 研究过电位与电流的关系是核心内容

析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量

塔菲尔（Tafel）1905年在研究氢超电势时,发现在一定范围内,超电势（η）与电流密度（i）有如下关系：
η=a+b*log|i|.
a、b称为塔菲尔常数:a表示单位电流密度下的过电位，与电极材料有关，一般a越大，氢のη越大。 b与材料无关，各个金属都差不多，是个定值。

PS：文献上说直接根据阴极极化曲线就能确定塔菲尔公式了

交换电流密度i0(exchange current density)判断可逆性

不同金属的交换电流密度不同导致a不同→过电位不同

阳极反应与阴极反应的速度可分别用通过界面的电流密度i_a和i_c表示，i0表示交换电流密度，在无外电流通过的情况下，在电极上可建立稳定的双电层，两者达到动态平衡，即i_a=i_c=i0 （定值）.

• 可逆程度的特性常数: i0很小的电极，能通过的外电流也很小,一般是不可逆电极，易于极化，如氧电极；i0越大，电极可逆，但难极化，如甘汞电极。交换电流密度大的按说只需要很小的极化就可以达到目标电流值。。

为什么不可逆电极易极化？
想想，不可逆就是说他的架势很足，给一点trigger就大大极化了。

你所说的i0越大(可逆)，那么极化率越小,电极易在溶液中失去电子，一般是活泼金属，Ag，Zu等等，这些都是还原性很强的金属，当然容易在空气中与氧气发生腐蚀。
相反i0较小的不可逆电极????

• 交换电流越大，说明电极越容易被极化 √
  PS: 你们两个说的不一样诶。。。。

• 电极极化程度（过电位）的内因是交换电流密度的大小，交换电流密度大，则对于一个电极反应而言所需的推动力（外电流密度）小，反之，交换电流密度小，则对于一个电极反应而言所需的推动力（外电流密度）大。

根据他菲尔公式，η和i0是正比的嘛，说明i0越大，极化程度越大，就是易于极化咯。？？

Q:析氢交换电流密度是如何测得的?
A1：交换电流密度是体系的动态性质，其值无法由电流表直接测量，但可以用暂态或稳态的方法间接测量。

A2:如果是析氢，倒是比较好办。使用你要测试的金属（不同金属上的交换电流密度不一样）。做强极化，在Tafel区间里，根据Tafel方程，你可以计算过电位（0.0592pH乘以极化电位??）。过电位=a+blog(i)，b是定值，计算出来就可以了。这样过电位知道了，电流密度知道了，key：a可以查表！！！就可以算的交换电流密度了。

上面的修正一下，阴极过电位=氢的平衡电极电位-极化电位,不是相乘。

他菲尔曲线

极化曲线

测定：稳态恒电位法

1 动力学特征：电极反应速度，用i（电流密度）表示。
2 i与η符合Butler-Volmer关系（一个函数关系），即i=f（η）。
3 i与η的曲线就是极化曲线
4 但是使用η作为函数值是有条件的，就是一个电极上只有一个电极反应，这时用电极电位E就不好表征，因为还需要引入一个参比电极。且η和i的符号相同。
5 如果电极上有两个电极反应，那么就要用E来表示。
6 极化曲线=阴极の+阳极の
7 理想极化曲线与实测。。。。

A:动电位极化是指测试极化曲线的方法。tafel极化，线性极化是指在测试的极化曲线中的不同范围的区域，线性极化区一般在Ecorr±10mv，tafel极化区也称强极化区，一般情况下认为E-Ecorr达到100mv，就进入了强极化区...极化曲线测试常设定Ecorr±300mv或者500mv的范围，线性极化区和tafel极化区都只是测试得到的极化曲线中的一部分???

尹文思腐蚀极化图与应用

• 用来分析控制因素和腐蚀速度的相对大小，确定腐蚀电位

1 脱胎于理想极化曲线，由曲化直，并把横坐标i（电流密度）变为I（电流强度）因为两极板的面积很可能不一样，而电流强度总是一样的
2 忽略了膜的电阻或溶液电阻
3 斜率表示极化程度
4 自己番薯，不配图了