@yangfch3
2016-01-19T20:04:12.000000Z
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化学
单体单元与重复结构单元的区别
单个聚合物分子的分子链结构与下面留个因素有关
化学组成变了,分子链的结构必然也会发生变化
对于结构不对称的单体,其单体单元在高分子链中的连接方式可有三种基本方式:头头相接、头尾、尾尾
如:
DDDDDDDDDD
或 LLLLLLLLLLL
LDLDLDLDLDLDLD
C
原子立体构型紊乱无规则共轭双烯存在不同的加成方式,单体存在顺、反异构等,所以生成的聚合物的分子链也存在不同的分子链结构
聚合物分子链的大小可用分子量或聚合度(统计平均值)来描述,聚合物是由聚合度不同的聚合物分子所组成的 混合物 ,这种同种聚合物分子内部大小不一的特征称为聚合物的 多分散性。
平均分子量:数均分子量、重均分子量
数均分子量:依据 物质的量百分比
数均聚合度:依据 物质的量百分比
重均分子量:依据 质量百分比
聚合物中分子量为的分子所占的质量分数与其分子量的乘积的总和
重均聚合度:依据 质量百分比
聚合物中聚合度为的分子所占的质量分数与其分子量的乘积的总和
多分散系数:分子量分布
等于 重均分子量/数均分子量 = 重均聚合度/数均聚合度
聚合物分子链中的单键发生旋转,产生不同的空间排列顺序与分子结构,从而带来了性质的改变(尤其是 柔顺性)
分子链可表现为伸直链、无规线团、折叠链和螺旋链等宏观构象
分子结构 ---> 分子内旋转 ---> 构象数量多少 ---> 柔顺性大小
柔顺性大小的影响因素(单条分子,不是聚集态下的分子)
C-O
,C-N
,Si-O
键,侧原子少,旋转位阻小,柔顺性好π
电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。指聚合物内分子链的排列与堆砌结构,受加工成型条件的影响而不同
主要包括:晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构
分子链的堆砌不具有长程有序性,完全是无序的,非晶态聚合物也称无定形聚合物。
三维长程有序结构,聚合物结晶是高分子链通过分子运动从无序转变为有序的过程
聚合物分子链在外力作用下沿外力方向上的优势平行排列称为取向
聚合物的分子运动是以链段为基本运动单元的蠕动,柔顺性越好,链段越小,运动时所需空间越小。
聚集态 是动力学概念,也称为 力学状态,涉及 松弛过程,与 外力、温度、时间 因素密切相关
对某一聚合物施加一 恒定外力,观察其在等速升温过程中发生的形变与温度的关系,得到该聚合物的 温度--变形曲线,或称 热--机械曲线
两个斜率突变,三个区域,三种力学状态
聚合物力学三态的特点:
(玻璃化温度) 是作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度,玻璃化转变时,物理性能急剧变化
温度高于非晶态聚合物的、静态聚合物的时,聚合物变为可流动的粘流态或熔融态。
熔融指数:表征流动性强弱的物理量,表示,单位
聚合物影响因素:
参与反应的单体只含有两个功能基,聚合物分子链只会向两个方向增长,生成线型高分子
功能基等反应性假设
- 双功能基单体的两个功能基反应性能相等,两个功能基不相干扰
- 功能基的反应性能与其所连接的链的长短无关
根据催化剂的不同可分为两种情形
- 自催化体系:初始速度慢,所需时间长,的平方与时间成正比
- 外加催化剂反应:比自催化效率高出很多,与时间成正比
闭合体系内反应程度受到平衡常数的限制,采用的方法是:不断排掉体系中生成的小分子产物
末端功能基的存在导致聚合物分子可继续往下反应的潜能,消除或抑制末端基团的反应,从而使聚合物的分子量稳定化
如何在保证反应充分的情况下进行封端?
以等功能基摩尔投料,反应达到预期程度,在加入过量的单功能基化合物进行封端反应
分为 单分子环化和聚合物分子环化
若单体分子可自发形成稳定的六元环副产物时,聚合反应不能顺利进行,难以获得高分子量产物
聚合物分子的环化不一定是有害反应,有时目的在此,可通过反应条件控制。高浓度有利于线型逐步聚合反应,低浓度有利于环化反应。
聚酯:聚对苯二甲酸乙二酯(PET),即涤纶
特点:单体投料中,乙二醇稍过量,防止乙二醇脱水生醛,使投料偏离等摩尔比,可用乙酸调节调黏
聚碳酸酯
典型代表:双酚A型聚碳酸酯
合成方法:光气法、酯交换法
光气法:单体为双酚A和光气,聚合工艺采用溶液聚合或界面聚合,缺点是光气剧毒,难操作
酯交换法:双酚A和碳酸二苯酯在熔融条件下发生酯交换反应。优点:无需使用溶剂和光气,缺点是难获得高分子量的聚碳酸酯,双酚A在高温下易导致产物变色
聚酰胺-NumCofA,NumCofB
溶液聚合
单体在溶液中聚合,溶剂可单一,可为混合溶剂;适用于涂料,胶粘剂(分子量高,耐热难熔融)等的制备
溶剂的选择:1. 对单体和聚合物的溶解性好;2. 溶剂沸点高于设定的聚合反应温度;3. 方便移除小分子副产物(高沸点、与小分子形成共沸物)
优点:反应温度低,副反应少;传热性好,反应平稳;无需高压高真空,设备简单;可合成热稳定性低的产物
缺点:反应影响因素增多,工艺复杂;后期需要出去溶剂,析出产物,处理复杂。
界面缩聚
将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,再将两种溶剂倒到一起,在两液相的界面进行缩聚,聚合产物不溶于任一溶剂,在界面析出。
界面缩聚能否顺利进行的因素:
聚合物具有足够的力学强度
水相中需加入适量无机碱,避免反应生成的酸与原料反应
单体反应活性高,太慢会导致两种原料溶剂互渗
有机溶剂需要选择恰当
界面缩聚的特点:
界面缩聚总的反应速率受到单体扩散速率的影响
必须采用高活性单体,能迅速在界面反应
在两相界面成膜
只发生在界面,产物分子量与体系总的反应成武无关
并不总是要求体系中总的功能摩尔比等于1,对单体纯度要求不苛刻
反应温度低,能避免高温带来的副反应
溶剂消耗量大,设备利用率低
固态缩聚
单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行;主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应
分为支化型和交联型逐步聚合反应,一般要求单体的功能度
一般单体为:(生成星型聚合物) (生成超支化聚合物) (生成超支化聚合物)
要求单体满足以下形式:、、
在交联型逐步聚合反应中,随着聚合反应的进行,体系粘度突然增大,失去流动性,反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出,可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点()()。在凝胶点下能溶解的部分叫做溶胶(支化和线型高分子),不能溶解的部分叫做凝胶(交联高分子)。
时产物可溶解,也可熔融;接近于时,可熔融,溶解性较差;时,既不能溶解,也不能熔融,不具加工成型性能。
因此合成时必须在时终止聚合反应。(反应程度小于凝胶点)
通常以聚合混合物中气泡不能上升时的反应程度为凝胶点
含有反应性功能基,在适宜条件下可以进一步聚合的中间物叫做预聚物。分为 无规预聚物 和 确定结构预聚物
由预聚物继续生成交联高分子的过程叫做固化。
未反应功能基在分子链上无规分布,通常由交联型逐步聚合反应在时终止反应来获得。
固化通过加热来实现。
确定结构预聚物具有特定的活性端基或侧基,功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚物,功能基在侧基的叫侧基预聚物。
交联固化不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行,这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。
链式聚合反应:通过单体和聚合反应活性中心之间的反应进行,聚合反应活性中心通常并不能由单体直接产生,而需要在聚合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心,如此反复生成聚合物链。
引发剂:其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
一般特征
乙烯基单体(CH2=CHX)
单体的聚合反应性能取决于双键上取代基的电子效应。
X
为给电子基团:易进行阳离子聚合,X
为吸电子基团:易进行阴离子聚合与自由基聚合 X
既可以吸电子,又可以与双键共享电子元,共轭,只能进行自由基聚合链引发反应包括两个基本反应:引发剂分解产生初级自由基;初级自由基与单体加成生成单体自由基。
引发单体聚合的化合物,能在一定的加热或光照条件下分解成自由基,参与接下来的反应
引发剂的引发效率
把引发剂生成的初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率,以表示
在自由基浓度较高时,容易产生副反应,使引发剂的引发效率下降,主要有两类反应导致引发效率下降:
(1)引发自由基的再结合
(2)引发剂的诱导分解
笼蔽效应
引发剂产生的初级自由基,在开始的瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体接触,无法发生链反应。由此浓度积累容易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。
链增长反应过程为单体自由基与单体加成生产新的自由基,如此反复生成增长链自由基的过程。
此链增长反应活化能较低,且为放热反应,所以反应速度极快,链增长迅速。
链增长反应的中单体的加成方式
有首首加成、首尾加成、尾尾加成。
取决因素:取代基X
的共振效应与空间位阻(绝大部分为首尾连接)
(1)取代基对链自由基的共振作用:较大时,首尾连接
(2)取代基的空间位阻:首尾连接位阻小,一般首首、尾尾连接位阻大
共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃的聚合存在 1,2-加成
,1,4-加成
;由于1,2-加成
空间位阻大,所以1,4-加成
占绝大多数。
立体定向性
链自由基为平面型sp2
杂化,单体与之加成时,由于无定向因素,可随机地由面的上、下方加成,因而原链自由基在反应后由sp2
杂化转变为sp3
杂化时,其取代基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的常常是无规立构高分子。
增长链自由基失去活性而生产最终的聚合物分子,终止的基本方式有两种
1. 偶合终止:两条短链整合到了一起,位阻大时不易发生
2. 歧化终止:两条短链 ---> 单键终止 + 双键终止
链增长反应与链终止反应是一对竞争反应,二者活化能都低,反应速度都快!但由于链自由基浓度很低,约为,远远小于单体浓度(一般为),因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级,仍然可得到高聚合度的产物。
链自由基除了进行链增长反应外,还可以向其他分子发生链转移反应:向其他分子夺取或转移H
原子,本身失去活性,同时生成一个新的自由基——到底是夺取还是转移看二者的活化能高低而定
H
) 简化处理,做以下假设
(1)忽略链转移反应,链终止方式为双基终止
(2)链自由基的活性与链的长短无关,各步链增长速率相等
(3)链自由基的浓度保持不变,消耗与生成速率一致
“平方根定则”:聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比,可作为自由基聚合的判据。
聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius
方程
聚合反应速率随温度升高而加快;同时也可以使聚合反应的逆反应--解聚反应的速率增大;但有一个大小关系,把二者速率相等的温度叫做最高聚合温度
自加速作用可以使聚合物分子量显著增加,自加速作用也称为凝胶效应
减缓自加速作用的方法:降低温度、降低浓度、使用良溶剂
阻聚剂与缓聚剂
与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基,从而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂;使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂,有些化合物即可充当阻聚剂也可充当缓聚剂,也可在反应的不同时期充当不同的作用
诱导期
引发剂先与阻聚剂反应,将阻聚剂消耗完聚合反应才开始进行,这个事件间隔
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合,因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂(通过蒸馏或萃取),否则需使用过量引发剂。
常见阻聚剂
烯丙基聚合速率很低,往往只能形成低聚物,因为自由基与烯丙基单体存在加成和转移两个竞争反应。
(1)单体活性低
(2)烯丙基氢活性高,易发生链转移
(3)链转移后生成的烯丙基自由基很稳定,起缓聚和阻聚的作用
若双键上有吸电子取代键,使双键电子云密度变低,更易接受自由基的进攻,可以导致单体活性升高,容易得到高分子量的聚合产物。
平均每一个链从引发到终止所消耗的单体分子数
聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关,而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关
本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合、乳液聚合
单体本身,不加溶剂及其他分散剂,在引发剂和光热条件下直接引发的聚合反应
将单体和引发剂放在适当的溶剂中,在溶液状态下聚合
分散剂与强力搅拌作用下,单体(不溶于水)分散成无数小液珠悬浮于水中,由油溶性(不溶于水)引发剂引发,发生在各个单体液珠内的聚合反应(又称小珠本体反应),生成珠状聚合产物
分散剂的作用:在单体分散的小液珠周围形成一层保护膜,隔离接触,防止重新聚集成块
分散剂的种类:
(1)水溶性的高分子
(2)难溶于水的无机物
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使不溶或微溶于水的单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应
乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂。
引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团!
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂,主要有以下几类
链转移反应是聚合时常见的副反应,可以有以下几种形式:
链转移反应与链增长反应是一对竞争反应,降低温度、提高反应介质极性,有利于链增长反应,有利于提高分子量。
聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品;由于适合阳离子聚合的单体极少,聚合条件苛刻(低温、惰性氛围保护、高纯有机溶剂)
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团
主要包括:
引发阴离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲电性最强的基团
单体与引发剂之间具有选择性
单体加成方式为首尾加成,增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡
阴离子聚合反应,一般不存在链转移反应和链终止反应,需要额外添加特定的链终止剂和链转移剂
第一个发现的:--或与烷基铝的复合物
通过Ziegler-Natta
催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物,开创了一项新的研究领域——配位聚合
广义的Zieler-Natta
催化剂指的是由IV~VIII
族过渡金属化合物与 I~ III
族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。
配位聚合容易实现定向聚合,可得到立体规整性聚合物
自由基聚合、离子聚合时链增长都是单体在末端增长,而配位聚合是插入催化剂活性中心与增长链之间,又称“插入聚合”
一个重要的产物就是橡胶产品
在适当的合成条件下,无链终止与链转移反应,链增长活性中心浓度保持恒定的时间比完成合成反应所需的时间长数倍
活性聚合首先发现与阴离子聚合(一般无链转移与链终止),现在已经发展到自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合
copoly-merization
),相应地,其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元,称为共聚物(copolymer
)。单体投料的组成、单体的相对活性决定了共聚物的组成,共聚物的组成决定了共聚物的性能
共聚反应反应机理与均聚反应基本相同,但是在链增长过程中增长链活性中心是多样的!
动力学推倒推导假设:
二元共聚反应方程
中 r1
和 r2
分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比,分别称为M1
和M2
的竞聚率
竞聚率的物理意义
表征了两种单体与增长链末端的反应相对活性,他是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素
F1-f1
曲线随r1、r2
的变化而呈现出不同的特征
大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应,这是由于:
(1)能进行自由基共聚反应的单体多;
(2)自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易;
(3)适宜单体对的种类多且便宜易得。
单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。
M2
相对于单体M1
越活泼 。可根据不同单体与M1
共聚时的值比较不同单体的相对活性。研究高分子化学反应的意义:
高分子链末端功能基连接同种高分子,发生扩链反应;
高分子链末端功能基连接它种高分子,可得到嵌段共聚物。
接枝反应
聚合物的接枝反应是在高分子主链上链接不同组成的支链,分为三种基本方法:
聚合物分子链在机械力、热、辐射能、超声波或化学反应等的作用下,分裂成较小聚合度产物(或是使聚合的性能被破坏,使用寿命发生变化)的反应过程
防止老化、稳定性能,需要采取稳定化措施