用氧化物承载的Au催化乙烷和CO2的反应

化学

要点

• 乙烷在结合辅助剂的Au的催化下进行脱氢反应
• 用CO氧化脱氢的乙烷
• 乙烷的干重整反应
• Au和n型半导体氧化物之间的电子相互作用

干重整: Dry reforming（生成CO和H2[合成气]）
n型半导体：n-type（以电子导电为主的半导体，其中电子是多数载流子，空穴是少数载流子；还有p-type，以空穴导电为主的半导体）

摘要

本次实验研究了在积聚了Au的不同氧化物辅助剂的催化作用下，乙烷的脱氢反应及其与CO2的反应。两个反应都发生在一个相对高的温度（约650K）。在不同催化剂下，乙烷的脱氢反应产物乙烯大多表现出了较高的选择性，占总产物的94-98%左右。而乙烷的转化率则随着辅助剂的性质而变化，大约在3-19%的范围内波动。CO2的加入几乎不影响乙烷在积聚了Au的MgO或Al2O3的反应，却明显提高了积聚了Au的n型的TiO2或CeO2或ZnO催化下乙烷的转化率，而且还改变了它的反应路径。考虑到这些氧化物本身的特点，我们认为是它们的电子行为而非其缺陷结构提高了反应活性。Au粒子和这些氧化物的电势能(work function)不同，使得它们之间的电子相互作用得以进行，促进了带负电荷的CO2的生成。

关键字

乙烷脱氢、乙烷和CO2反应、Au催化剂、辅助剂的作用、Au和氧化物之间的电子相互作用

1. 引言

碳氢化合物（特别是CH4和C2H6）的转化成更高价的化合物，是多相催化的一个重要的课题。一个比较令人意外的反应是CH4合成苯，是用一种新型的催化剂Mo2C/ZSM-5进行催化合成的。大量刊物和专利都表明这个发现具有重大的科学意义。一些新合成的催化剂也曾经试过用来催化这项反应，但催化效果都比不上Mo2C/ZSM-5。Mo2C/ZSM-5也能催化乙烷的芳构化，但其他的一些催化剂也有效。其中一种可行的方法是先将乙烷脱氢生成乙烯（一种重要的石化产品）。如果用非常活泼的催化剂，那么CxHy也会被分解（因为反应温度过高）。若加入O2或者N2O降低反应温度，则可开辟一种新的合成烯烃的方法。这样的话，我们可能不得不考虑CxHy会被氧化生成副产物。如果我们用CO2这样较弱的氧化物代替，副反应可被大大减小。对于乙烷和CO2的反应，Pt金属是一种较活泼的催化剂，但是在较高的温度下，可能会使乙烷和CO2发生干重整反应，而不是脱氢反应。Rh/ZSM-5就是其中一个典型的代表。若使用反应活性较低的Mo2C/SiO2，则乙烷转化率为30%，生成的乙烯的选择性大概在90-95%。而使用其他氧化物催化得到的结果更加引人注目。若使用Ni-Nb-O混合氧化物进行催化，乙烯选择性为46%，反应温度为673K。若使用镉催化，并以钛硅酸盐做辅助剂的，则乙烷在CO2下的脱氢选择性可达到90%，反应温度为923K。

目前在研究在沉淀在不同氧化物辅助剂的Au纳米粒子的催化作用下，CO2对乙烷反应的影响。我们预测，相对于过渡金属，使用活性更低的Au粒子能避免副反应的发生。本次实验的一个目的是研究不同氧化物的缺陷结构以及Au和氧化物之间的电子相互作用对反应造成的影响。数十年前，已经有人证明了金属和氧化物由于其电势能不同而产生的电子相互作用，是使其发生载体效应的一个重要因素。n型半导体TiO2也被证明有这样的效应。继TiO2第一次被用于载体之后，它的应用剧烈增长。最近一个更加引人关注的应用是，用它承载催化剂，作为O的空缺，并发生载体效应。因为TiO2是由于O的空缺才成为n型半导体，因此很难分辨其究竟是O的空缺还是电子作用（导致催化剂对反应的影响）。后者对催化剂和TiO2的载体效应的影响力可以通过和ZnO对比得出结论。ZnO也是一种n型半导体氧化物，但是ZnO呈现半导体性质是由于其空隙含有过量的Zn而不是由于O的空缺。

2. 实验部分

2.1 方法
本次催化反应在一个由石英试管组成的固定床连续流动反应器进行。反应气流速为12ml/min，出口气体用气相色谱法进行分析，载气使用氩气，大约含12.5%的乙烷。CO2和乙烷的进料摩尔比约为1:1。使用程序升温还原系统（TPR）以5K/min的速率进行升温，使H2的流速保持在20ml/min左右。产物乙烯的选择性的计算公式如下：
(？)

2.2 试剂
1%Au/TiO2和1%Au/ZnO购买于STREM Chem.Inc.，这两种催化剂的平均粒子直径约为2~3nm。另外几种催化剂由沉积沉淀法制备得到。HAuCl4aq (p.a.，49% Au，Fluka AG)先溶解在三蒸馏水，加入1M的NaOH使HAuCl4水溶液的pH调整为7.5，此时悬浮液可良好地积聚在氧化物载体上。接着使系统的温度保持在343K约1个小时，并不断搅拌。然后使悬浮液在室温下陈化24小时，之后用蒸馏水冲洗数次，在353K的温度下烘干，再在573K的空气中煅烧4个小时。用作载体的氧化物有：Al2O3(Degussa C)，MgO (Reanal)和CeO2(Alfa Aesar)。这几种催化剂的平均粒子直径约为5~8nm。

3 实验结果

3.1 乙烷的脱氢反应
乙烷的脱氢反应在这几种催化剂的作用下，反应温度普遍较高，约在600-700K(图1A)。但转化率较低，就算把温度提升到923K也没有明显的提升。在Au/ZnO的作用下转化率最高，为19%，后面依次是Au/TiO2，Au/CeO2，Au/MgO和Au/Al2O3。产物主要是乙烯，还有少量的甲烷。乙烯的选择性普遍较高，基本都能超过90%，仅随反应温度的不同而有一点小波动(图 1B)。所有的催化剂都表现得相当稳定。为了了解Au对反应的贡献，也单独使用氧化物载体进行相同的反应。结果发现，这些氧化物对反应也有催化作用，但效果不如含有金的催化剂。表1列出了使用不同催化剂反应的结果数据。

图1 乙烷脱氢反应(A)和乙烯的选择性(B)和反应温度及反应时间的关系

表2 923K下不同催化剂催化乙烷脱氢反应的转化率和选择性数据

3.2 乙烷和CO2反应
CO2对反应的影响由载体本身性质决定。Au/MgO和Au/Al2O3的催化下加CO2反应的乙烷的转化率比没加CO2的高不了多少(见表2)。相比之下，CO2却明显地提高了Au/TiO2、Au/CeO2和Au/ZnO的催化性能，在650K下反应可以明显地进行。乙烷转化率随温度变化关系如图2A所示，很接近CO2的消耗值。相同条件下，CO2的分解量可根据乙烷的减少量来测出。但是过程中并没有一点形成CO的迹象，就算温度高达923K时也是如此。
表2 923K下不同催化剂催化乙烷和CO2反应的转化率和选择性数据

图2 乙烷和CO2反应。乙烷的转化率(A)；不同催化剂作用下各产物生成速率：Au/TiO2(B)；Au/CeO2(C)；Au/ZnO(D)

使用Au/TiO2催化反应得到产物分布如图2B所示。主要产物是CO、H2和C2H4，它们的产量基本相同。同时还是生成了少量的CH4。923K下C2H4的选择性为85.8%(忽略来源于CO2的CO)。催化剂在923K表现的很稳定，如图3A所示。

图3 923K下乙烷和CO2反应乙烷的转化率(A)，823K使用Au/TiO2催化反应时不同CO2/C2H6的比值对于产物生成的影响(B)

使用Au/CeO2催化反应时得到了与Au/TiO2不同的结果(图2C)。在这种情况下，乙烯的生成量要远小于H2。Au/TiO2催化生成的H2/C2H4的比约为1，但是对于Au/CeO2，这个比值达到4。乙烯的选择性最大达到88.1%，并生成了更多的CO。和Au/TiO2一样，Au/CeO2在反应过程中表现得比较稳定，只有少许的失活。

Au/ZnO的催化性能最大(图2A)。和前两种催化剂对比，CH4生成量要多很多，表2中CH4选择性和产量数据明显反映了这一点。与此同时，乙烯的选择性和产量最低。对比前两种催化剂，Au/ZnO在923K下严重失活，而在较低的温度873K和823K下，失活的趋势要小一些，如图3A所示。更多乙烷和CO2的数据见表2。

我们还进行了一些别的实验来研究CO2的加入对乙烷的影响，结果如图3B所示。结果表明随着CO2/C2H6的比值增加(但不超过1)，乙烯和H2的产量也会相应增加。若该比值超过1，这两种产物的产量反而会下降。

实验中还测量了Au/TiO2催化反应在773-840K下不同产物生成的表观活化能，在这个温度范围内乙烷的转化率低于12%。根据阿伦尼乌斯方程，我们绘制了平衡态下H2和乙烯的生成速率曲线，从图中得到，乙烯和CO的生成热分别为74.0±2kJ/mol和97.7±2kJ/mol。

反应过程中的C累积量以及反应活性由TPR技术测出。在Au/ZnO的催化作用下，反应在710K下产生少量的CH4，在915K下CH4产量大大增多;875K下还产生了少量的乙烯(图4A)。在Au/TiO2的催化作用下，CH4产量的峰值出现在了775和1055K(图4B)，但没有检测到有乙烯生成。而在Au/CeO2的催化作用下，却没有检测出任何产物。

图4 923K下Au/ZnO(A)和Au/TiO2(B)催化乙烷和CO2反应的TPR数据

4 讨论

从单纯用氧化物来催化的实验得到，氧化物承载Au只能在一定程度上促进乙烷的脱氢化。
C2H6(a)=C2H4(a)+2H(a) (1)
乙烯在873-923K有较高的选择性(超过90%)，这表明副反应的利用效果十分有限，因为(高温下)乙烯或CxCy会分解成C。
C2H4(a)=CH4(g)+C (2)
从催化剂的效果来看，Au/MgO和Au/Al2O3的活性最低(见表1)。在乙烷中加入CO2仅对这两种催化剂的催化性能有少许的提升，这表明了使用这两种催化剂并不能对CO2的活性有很大的提升。但是对于Au/TiO2， Au/CeO2和Au/ZnO，情况则相反。和单纯的氧化物相比，这些积聚了Au的氧化物能很好的促进反应的进行。假如考虑氧化物的性质，我们发现那些活性高的氧化物(TiO2，CeO2，ZnO)都属于n型半导体，而那些活性低的氧化物(Al2O3和MgO)则属于绝缘体。根据这个差异，我们假定Au和n型半导体氧化物之间发生了电子相互作用。由于Au的电势能(5.3eV)要大于TiO2(∼4.6 eV)，CeO2(2.5–2.7eV)和ZnO(3.9–4.25eV)，Au和这些氧化物接触面就会发生电子转移，电子从氧化物转移到Au上，使得Au更加活泼。我们知道，CO2的分子极其稳定。前面的实验中对使用TiO2承载的Au以及金属单晶Au的研究表明，电子从催化剂转移到了CO2的反键离域π轨道上，形成了极活泼的带负电的CO2δ−。基于这个现象，我们建立如下反应机理。
CO2(a)+-=CO2δ− (3)
CO2δ−+C2H6(a)=C2H5(a)+CO+OHδ− (4)
C2H5(a)=C2H4(g)+H(a) (5)
2OHδ-=H2O(g)+O2δ- (6)
2H(a)=H2(g) (7)

反应速率最慢(速控步)的是C2H6和CO2δ−这一步(式④)。由于没有任何现象表明CO的产生是来源于乙烷，因此我们可以单独排除CO2分解这一步。
CO2δ−(a)=CO(a)+Oδ− (8)

在活泼催化剂的催化作用下的产物分布表明，CO2对乙烷反应的影响程度各不相同。在Au/TiO2的催化下，乙烯的产量较多，即对乙烷的脱氢反应起到了促进作用。
C2H6+CO2=C2H4+CO+H2O (9)
而在Au/CeO2和Au/ZnO的催化下，H2和CO产量较多，这说明乙烷发生了干重整反应。
C2H6+2CO2=4CO+3H2 (10)
这就可能使得乙烷脱氢产生的乙烯和CO2以及O-发生反应。另外，对于Au/ZnO，在反应温度超过823K的情况下，还会产生大量的CH4，Au/ZnO也会发生严重失活(图3D)。因此我们可以考虑CH4的产生主要来源于乙烷和乙烯的分解，而由CO2氢化产生的CH4非常少。
C2H6+H2=2CH4 (11)
C2H4=CH4+C (12)
CO2+4H2=CH4+2H2O(13)
根据我们的控制实验，该反应在大气压下主要放出的气体是CO和H20。高温下Au/ZnO的失活可归咎于C的积累，TPR的数据清晰地表明了Au/ZnO催化反应时产生大量的C。

最后，我们还考虑了这些氧化物的缺陷结构对反应的影响。如前面引言提到，TiO2之所以能够提高Au的催化效果，很有可能是由于O的空缺，这一个解释十分引起我们的注意。然而对比TiO2和ZnO的载体效应(前者是由于O的空缺，后者是因为晶体间隙里过多的Zn)，我们可认为在本次实验的这个反应里，载体氧化物的电子特性对反应的影响占主导地位。

5 总结

(i) Au/MgO和Au/Al2O3能适当促进乙烷的脱氢反应以及和CO2的反应。
(ii) Au积聚在n型半导体TiO2，CeO2和ZnO上表现出更高的催化性能，尤其是对于乙烷和CO2的反应。这是由于Au和n型氧化物之间发生了电子相互作用从而产生带负电的CO2。
(iii) Au/TiO2主要催化乙烷的脱氢化，而Au/CeO2和Au/ZnO则更多地促进了乙烷的干重整反应。

参考文献

略

原文：Reactions of ethane with CO2 over supported Au