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@joyphys 2015-08-30T12:28:13.000000Z 字数 5996 阅读 1716

Zhulina 的高分子刷理论

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高分子刷的解析平均场理论有两种表述方式。一个是MWC理论(Macromolecules 1988, 21, 2610-2619),另外一个就是Zhulina和Birshtein这两位俄罗斯老太太的理论(Macromolecules 1991, 24, 140-149),后者在物理上更直接,我重新整理一下,是为此文。

高分子刷的(平均一根链的)自由能ΔF为链的熵弹性ΔFel与排除体积作用能ΔFconc之和:

ΔF=ΔFel+ΔFconc(1)

排除体积作用能
ΔFconc=σa3f[φ(x)]dx(2)

其中σ为平均一根链在接枝面上所占据的面积,φ(x)为高分子体积分数,f[φ(x)]/a3为相互自由能密度。

接枝链的熵弹性:

ΔFel(x)=32a2N0(dxdn)2dn=32a2N0dxdndxdndn=32a2x0dxdndx=32a2x0dxdndx=32a2x0E(x,x)dx

其中x为高分子链的末端所在位置,H为刷的高度,E(x,x)=dxdn,并满足:
x01E(x,x)dx=N(3)

接枝链的末端的分布为g(x)g(x)dxxAdx体积范围内接枝链末端的数目,满足

AH0g(x)dx=nP

其中A为接枝表面的总面积,nP为接枝链的总数目。

平均一条链的熵弹性能为:

ΔFel=AnPH0ΔFel(x)g(x)dx=32a2H0g(x)dxx0E(x,x)dx(4)

其中,g(x)=AnPg(x),为xdx厚度范围内接枝链末端的数目,满足H0g(x)dx=1

高分子体积分数φ(x)满足:

φ(x)=a3σH0dndxg(x)dx=a3σH0g(x)E(x,x)dx(5)

σH0φ(x)dx=Na3(6)

要得到刷的结构,需要对如下泛函求变分:

F=ΔF+λ1H0φ(x)dx+H0λ2(x)dxx01E(x,x)dx(7)

其中λ1λ2(x)分别为拉格朗日乘子。

F变分有:

δF==δΔFel+δΔFconc+λ1H0δφ(x)dxH0λ2(x)dxx0δE(x,x)E2(x,x)dx32a2H0dxx0[g(x)δE(x,x)+E(x,x)δg(x)]dx+σa3δf[φ(x)]δφ(x)δφ(x)dx+λ1H0δφ(x)dxH0λ2(x)dxx0δE(x,x)E2(x,x)dx(8)

根据方程(5),有:

δφ(x)=a3σH0[δg(x)E(x,x)g(x)E2(x,x)δE(x,x)]dx(9)

将方程(9)带入方程(8),得

δF=H0dxx0dxδE(x,x)[3g(x)2a2λ2(x)E2(x,x)(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))g(x)E2(x,x)]H0δg(x)dxx0dx[3E(x,x)2a2+1E(x,x)(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))](10)

相应地我们可得如下两个变分方程:

3g(x)2a2λ2(x)E2(x,x)(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))g(x)E2(x,x)=0(11)

3E(x,x)2a2+1E(x,x)(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))=0(12)

由方程(11)

E2(x,x)=U1(x)U2(x)(13)

其中,

U1(x)=2a2λ2(x)3g(x)(14)

U2(x)=2a23(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))(15)

链的末端不受拉伸,则E(x,x)=0,于是 U1=U2,我们有

E(x,x)=U(x)U(x)(16)

U(x)仍是未知函数,将方程(16)代入方程(3),得

U(x)=π2x24N2(17)

将方程(17)代入方程(16)

E(x,x)=π2Nx2x2(18)

将方程(17)代入方程(15)

λ1+δf[φ(x)]δφ(x)=3π2x28N2(19)

将方程(17)代入方程(6),得如下积分方程:

φ(x)=2Na3πσx0g(x)x2x2dx(20)

从方程(19)到高分子体积分数φ(x),解积分方程(20)就可得高分子链末端的分布。积分方程的解可从积分方程手册中查到,在pp21。

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