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@joyphys 2015-11-06T12:45:52.000000Z 字数 6236 阅读 1673

混合溶剂中的高分子凝胶

note


参考资料:THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 137, 024902 (2012)

高分子凝胶的自由能F有两项,混合项Fmix和弹性项Fel

F=Fmix+Fel(1)

两种混合溶剂中的高分子凝胶,混合自由能为

Fmix=kBTv0[Vgf(ϕ1g,ϕ2g,ϕ3)+Vsf(ϕ1s,ϕ2s,0)](2)

其中,VgVs 分别为凝胶和凝胶外部溶液的体积,v0为单体和溶剂分子的体积,f(ϕ1,ϕ2,ϕ3)为Flory-Huggins混合自由能:

f(ϕ1,ϕ2,ϕ3)=ϕ1lnϕ1+ϕ2lnϕ2+i<jχijϕiϕj(3)

其中,ϕ1ϕ2分别为溶剂分子的体积分数,下标ϕigϕis分别表示第ii=1,2)种组分凝胶内外的体积分数,ϕ3表示高分子网络的体积分数,χijij两种组分的相互作用参数。

高分子网络的熵弹性能为

Fel=12kBTνVg0[3(ϕ30ϕ3)2/32Bln(ϕ30ϕ3)](4)

其中,Vg0 为处于参考态的凝胶的体积,ν 为交联点密度,B 为非线性弹性系数,ϕ30 为处于参考态的凝胶的体积分数。

凝胶内外满足不可压缩性条件:

ϕ1g+ϕ2g+ϕ3=1(5)

ϕ1s+ϕ2s=1(6)

可定义如下巨势:

Ω=Fmix+Felμ2(Vgϕ2g+Vsϕ2s)+κ(Vg+Vs)(7)

其中,μ2κ 分别为保证第二种组分和总体积不变的拉格朗日乘子。对巨势求极小可得平衡态:

Ωϕ2g=Ωϕ2s=0(8)

ΩVg=ΩVs=0(9)

Ωϕ2g=Fmixϕ2gμ2Vg=kBTv0Vgfϕ2gμ2Vg=0

于是得

μ~(ϕ2g,ϕ3)=fϕ2g=v0μ2kBT

同理,由Ωϕ2s=0可得

μ~(ϕ2s,0)=fϕ2s=v0μ2kBT

由方程(5)(6),可将(3)化为:

f(ϕ2,ϕ3)=(1ϕ2ϕ3)ln(1ϕ2ϕ3)+ϕ2lnϕ2+χ12(1ϕ2ϕ3)ϕ2+χ13(1ϕ2ϕ3)ϕ3+χ23ϕ2ϕ3

于是得

μ~(ϕ2,ϕ3)=lnϕ21ϕ2ϕ3+χ12(12ϕ2ϕ3)+(χ23χ13)ϕ3(10)

下面再看方程(9)

ΩVg=FmixVg+FelVg+κ=0(11)

方程(11)中第一项

FmixVg=kBTv0[f(ϕ2g,ϕ3)+Vgf(ϕ2g,ϕ3)Vg](12)

其中,

Vgf(ϕ2g,ϕ3)Vg==ϕ2gf(ϕ2g,ϕ3)ϕ2gϕ3f(ϕ2g,ϕ3)ϕ3(ϕ2g+ϕ3)ln(1ϕ2gϕ3)ϕ2glnϕ2gχ12(1ϕ2gϕ3)ϕ2g+χ12ϕ22g+χ13ϕ2gϕ3χ23ϕ2gϕ3+ϕ3+χ12ϕ2gϕ3+χ13ϕ23χ13(1ϕ2gϕ3)ϕ3χ23ϕ2ϕ3

代入方程(12),得

FmixVg(kBTv0)1=ln(1ϕ2ϕ3)+ϕ3+χ12ϕ22g+χ13ϕ23(χ23χ12χ13)ϕ2gϕ3(13)

方程(11)中第二项

FelVg===Felϕ3ϕ3Vg=ϕ3VgFelϕ3kBTνϕ3Vg0Vg[(ϕ30ϕ3)2/31ϕ3+Bϕ3]kBTν[(ϕ3ϕ30)1/3Bϕ3ϕ30](14)

方程(9)中第二个偏导的结果为

ΩVs=FmixVs+κ=0(15)

其中

FmixVs==kBTv0[f(ϕ2s,0)+Vsf(ϕ2s,0)Vs]kBTv0[ln(1ϕ2s)+χ12ϕ22s](16)

综上,凝胶平衡态结构由如下方程给出:

lnϕ2g1ϕ2gϕ3+χ12(12ϕ2gϕ3)+(χ23χ13)ϕ3=lnϕ2s1ϕ2s+χ12(12ϕ2s)(17)

ln(1ϕ2s)ln(1ϕ2gϕ3)ϕ3χ12(ϕ22sϕ22g)χ13ϕ23+(χ23χ12χ13)ϕ2gϕ3νv0[(ϕ3ϕ30)1/3Bϕ3ϕ30]=0(18)

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